正极补锂工艺能否取代负极补锂工艺?

 新闻资讯     |      2022-05-05 00:52
本文摘要:随着锂离子电池能量密度的大大提升,尤其是使用含硅负极的高比能锂离子电池,由于首效较低,补锂工艺的应用于就变得最为急迫。目前尤为少见的调补锂工艺是负极补锂方法,既使用锂粉和锂箔等工艺补足负极在首次电池过程中不可逆容量损失,此外另一种正在研究的调补锂方法是负极补锂工艺,既在负极加到少量高容量的不含锂氧化物,例如Li5FeO4材料,利用负极储存额外的Li,以补足首次放电过程中的Li损失。 这两种补锂方法各有优势,今天我们就一起来探究和对比一下两种补锂方法。

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随着锂离子电池能量密度的大大提升,尤其是使用含硅负极的高比能锂离子电池,由于首效较低,补锂工艺的应用于就变得最为急迫。目前尤为少见的调补锂工艺是负极补锂方法,既使用锂粉和锂箔等工艺补足负极在首次电池过程中不可逆容量损失,此外另一种正在研究的调补锂方法是负极补锂工艺,既在负极加到少量高容量的不含锂氧化物,例如Li5FeO4材料,利用负极储存额外的Li,以补足首次放电过程中的Li损失。

这两种补锂方法各有优势,今天我们就一起来探究和对比一下两种补锂方法。扩展:硅负极的首效问题显Si在几乎嵌锂状态下,比容量可以超过4200mAh/g(Li4.4Si),但是也预示着超过300%的体积收缩,这不会造成显硅材料在金字锂过程中不会再次发生颗粒碎裂和分化,负极丢弃料,造成材料循环过程中容量衰降十分相当严重。

为了解决硅负极材料这一难题,人们尝试将显硅做成纳米颗粒以诱导Si颗粒的收缩,但是实质上这一策略并不顺利,涉及的计算出来指出只有当显Si颗粒的粒径大于晶胞尺寸时才有可能几乎诱导Si颗粒的体积收缩,这似乎是无法做的,因此纳米简化也意味着是做了减低Si负极颗粒的体积收缩,同时纳米颗粒较小的比表面积还不会导致负极与电解液之间的副反应明显减少。此外另一种策略就是将Si材料做成“葡萄干面包”结构,也就是将纳米Si颗粒集中在石墨海洋之中,利用石墨吸取丢弃Si颗粒在充放电过程中的体积收缩,但该方法也并不极致,首先材料的比容量很低,由于石墨含量很高,因此大多数此类的硅碳负极的比容量仅有为400-500mAh/g,同时此类硅碳材料循环寿命也未获得过于多的提高。由于显Si材料不存在上述种种问题,人们开始尝试使用另外一种硅的氧化物——SiOX作为负极材料,Si-O键的键能是Si-Si键能的两倍,同时在金字锂的过程中,Li不会与材料中的O元素再次发生反应,分解LiXO,这些Li的氧化物随后丧失活性,在氧化亚硅的颗粒的内部沦为一层缓冲器层,从而能在充放电过程很好的诱导材料的体积收缩,提高材料的循环性能。

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由于SiOx首次嵌锂的过程中不会分解金属锂氧化物LiXO,这造成氧化亚硅材料的首次库伦效率仅有为70%左右,近年来经过诸多的技术改良,首次效率也抱住提升了80%左右,这与石墨材料的90%还有相当大的差距,因此为了充分发挥SiOX材料高比容量的优势,必须利用补锂工艺,补足首次嵌锂过程中不可逆的容量损失。负极补锂工艺和负极补锂工艺对比目前补锂工艺主要分成两大类;1)负极补锂工艺;2)负极补锂工艺,其中负极补锂工艺是我们尤为少见的调补锂方法,例如锂粉补锂和锂箔补锂,都是目前各大厂商正在重点发展的调补锂工艺。锂粉补锂工艺最先由FMC公司明确提出,FMC公司为此研发了惰性锂粉,通过倾倒和匀浆重新加入等工艺将适度的锂粉重新加入到负极之中。

锂箔补锂也是近年来新兴的调补锂工艺,将金属锂箔碾压致数微米的厚度,然后与负极填充、碾压。电池在注液后这些金属Li很快与负极反应,映射到负极材料之中,从而提高材料的首次效率。

但是这些方法都被迫面临一个问题——“金属锂的安全性问题”,金属锂是低反应活性的碱金属,需要与水轻微反应,使得金属锂对环境的拒绝十分低,这就使得这两种负极补锂工艺都要投放巨资对生产线展开改建,订购便宜的调补锂设备,同时为了确保补锂效果,还须要对现有的生产工艺展开调整。比起于高难度、低投放的负极补锂工艺,负极补锂就变得质朴多了,典型的负极补锂的工艺是在负极匀浆的过程中,向其中加到少量的高容量负极材料,在电池的过程中,多余的Li元素从这些高容量负极材料瞬,映射到负极中补足首次充放电的不可逆容量。例如美国阿贡国家实验室的XinSu等人,就通过在LiCoO2负极里加到7%的Li5FeO4(LFO)材料,使得电池的首次效率提升了14%,并明显的提高了电池的循环性能。Li5FeO4材料的理论比容量平均700mAh/g,并且完全所有的容量不可逆,已完成干锂后材料很快失活,仍然参予充放电反应,干锂方程式:Li5FeO4?4Li++4e-+LiFeO2+O2。


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